香兰素
[Vanillin]
,又名香草醛,学名
3-
甲氧基
-4-
羟基苯甲醛,白色或浅黄色针状或结晶状粉末,熔点
82
目前国外有几十家香兰素生产厂家,主要是罗地亚公司、日本高砂香料公司、日本宇部兴产公司、 IFF 公司、美国孟山都公司等,总生产能力为 3.5 万吨 / 年,主要采用乙醛酸法和木质素法,其中 70% 以上采用愈创木酚 - 乙醛酸法。国内香兰素生产厂家约有 30 家,生产规模大都较小,生产能力在千吨以上厂家有吉化助剂厂、浙江嘉兴中华化工集团、上海嘉华精细化工公司、上海新华香料厂、浙江雪豹精细化工有限公司等,生产方法以愈创木酚 - 亚硝基法为主。
1. 生产工艺
香兰素的合成方法有多种,可分为愈创木酚法、木质素法、黄樟素法、丁香酚法、对羟基苯甲醛法、 4- 甲基愈创木酚法、对甲酚法、微生物法等几种。
( 1 )愈创木酚法
愈创木酚的学名邻甲氧基苯酚,愈创木酚合成香兰素主要有以下两条路线:
①亚硝基法路线
以愈创木酚和乌洛托品、对亚硝基二甲苯胺为原料,经缩合 - 氧化 - 水解而得。该路线分离过程复杂,反应效率低,生产收率约 57% ,三废严重,生产 1t 香兰素约产生 20t 的废水 ( 含有酚类、醇及芳香胺、亚硝酸盐 ) ,很难进行处理,另有 1-2t 的固体渣。该工艺在国外已被淘汰,但目前还是我国主要的生产方法,国内生产规模较大的厂家仍然还在采用此法。
②乙醛酸合成路线
愈创木酚在碱性条件下与乙醛酸经缩合成 3- 甲氧基 -4- 羟基苯乙醇酸,然后在催化剂作用下氧化脱 C02 得粗品,经提纯得到香兰素。
愈创木酚与乙醛酸合成香兰素工艺产生三废较少,后处理方便,收率可达 70% ,是国外目前最常用的方法,国外香兰素产量的 70% 以上是采用此法生产的,如罗地亚公司就采用此法,该公司的生产能力为 6000 吨 / 年。我国目前只有少数厂家采用此法,主要原因是因为国内生产的乙醛酸价格相对较高,且一些关键技术问题尚未解决,如废水回用 (1t 香兰素产生约 20 t 废水 ) 、产品收率等问题尚未很好的解决。国内主要有雪豹集团、无锡中亚化学有限公司、天津北方香料厂、泰兴有机化工厂采用此法。
愈创木酚法是目前香兰素最主要的合成路线。国外几乎都采用乙醛酸路线,而国内还主要采用亚硝基法旧工艺,但国内多家厂家如吉化公司、中华化工集团等正在将原工艺改为乙醛酸法。
此外,国外还开发了三氯乙醛法 ( 印度 ) ,收率约为 60% ;氯仿法,收率约为
